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水溶性亲水性聚合物技术开发与油田化学应用

2022-10-12 来源:保捱科技网
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第25卷第3期 钻采工艺 ・73・ 水溶佳亲水性聚合翱技术开发与油田亿掌应用 周效全 (西南油气田分套司天然气研究院) 摘要:介绍国内外近年来合成水溶性/亲水性聚合物的研究、开发应用和相关技术的发展动态,针对国内油 气田地层、四川地区油气地层钻探特点,学习国外先进技术的同时,在作用机理研究方面取得突破性进展,已开发 出适合本地区特色的系列化聚合物钻井裱处理剂,显著提高了钻井速度和钻井质量: 关键词:钻井液处理剂;聚合物;油田化学;应用 中田分类号:TE 254.4 文献标识码:A 文章螭号:1006—768X(2002)03—073—04 概况 法是其溶液盼性质2一,故溶解状态上,前者为水溶性 的,后者为亲水性的,发生水溶胀。宏观上讲,两类 聚合物的主要组成几乎相同,且都含有大量的水溶 性或亲水性的极性功能基团,其制备手段都可采用 水溶性聚合物、亲水性聚合物(高聚物水凝胶) 是高分子材料中最为重要,应用市场最为广泛的聚 合物种类之一。两类聚合物的显著特点是其分子主 链结构或侧链结构上都含有大量的水溶性或亲水性 化学引发、光引发、辐射引发、接枝、互穿/半互穿聚 合物网络(IPN,Semi—IPN)l3 J,大分子组合化学等技 术来获得所要求的聚合物。总体上又可细分为水溶 的极性功能基团,且分子结构组成、分子量大小及其 分布、空间排布方式主要决定着聚合物的性能、功能 和用途。尚因两类聚合物分子结构中功能基团种 类、比例、分子量大小及其分布、空间排布方式、合成 方法、加工方法、产品形态、应用对象和应用环境条 件的差异,常常表现出不同的性能和应用功能 正 因如此,水溶性聚合物、高聚物水凝胶在高分子材料 科学领域中才显示出无限的研究生机和活力。水溶 性聚合物和高聚物水凝胶在其性能与应用功能、用 途上除传统的经典高分子材料开发利用方式外,已 逐步向着未来发展的高新性能、重要新功能、新用途 利用方面开发,即开发两类聚合物材料过去未曾开 发出的性能、功能和用途 1。 性聚合物、水溶性功能聚合物、水溶性聚合物树脂和 高聚物水凝胶、智能性高聚物水凝胶。按照目前世 界两类聚合物的技术开发以及消费状况看,仍以丙 烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物,丙烯酸及其 衍生物的均聚物和共聚物以及磺化苯乙烯类为主的 多元共聚物为主导市场。高聚物水凝胶的关键性能 是它的高吸水性和高保水功能、智能性、高增稠性功 能,其应用功能、用途也在扩大过程中。两类聚合物 的高性能、新性能即高附加值技术开发是未来发展 的主导方向。合成两类聚合物所用单体首先必须是 有可聚合性基团如一cH——c 、一cH-一cH2等, 其次常常要求单体既要有反应性基团如一cO—团如一co—N}}一(cH2cH2一C —NH)ii-,一 (CH])3CA,一(c ) sq M,一(cH2 C  两类合成聚合物和所 用单体种类及其性质 水溶性的或亲水性的烯键单体是制备两类合成 聚合物的主要原材料,是其性能、功能和用途的重要 决定因素之一。水溶性聚合物和高聚物水凝胶最显 著的差别体现在两个方面:①主链分子结构的空间 排布上,前者主要为线性分子结构,后者主要为三维 交联网络结构;②因决定聚合物性质的唯一研究方 收稿日期:2001—03—28;修回日期:200'2—03—18 NH2,--C1t2OH,一co_一cl,又要有适量的功能性基 cH2N O) 一9 M等l4,,因基团种类、比例是决定聚合物性 质的重要因素。下面按单体的离子状态特征列出常 见单体类别。 1.非离子性单体 非离子性单体最为常见的有丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、丙烯腈、乙浠基乙酰胺、 一羟甲基丙烯酰 作者筒介 甩效全,联系地址 (646OO2)泸l州邻玉镇,电话 (0830)389ol68转424327 维普资讯 http://www.cqvip.com

74・ 钻采_1_艺 2(X)2拄 胺、 一烷基丙烯酰胺,N, 一二烷基丙烯酰胺,N, N 一亚甲基双丙烯酰胺,N,N 一亚甲基一双甲基丙 烯酰胺,N一乙烯基吡略烷酮,丙烯酸酯,交联单体 三甲基丙烷三丙烯酸酯等 2.阴离子性单体 C1 R:一H,一CH ;I1:l~3,m:3~2 其它阳离子单体如2,3一环氧丙基三甲基氯化 铵,(3一烯丙基氯一2一羟丙基)三甲基氯化铵.4~ 乙烯基苄基三甲基氯化铵,还有特种阳离子单体l6] 阴离子性单体最为常见的为丙烯酸和甲基丙烯 酸及其盐类,3MPS,丙烯基磺酸钠,磺甲基丙烯酰 胺,衣康酸,顺丁烯二酸,马来酸酐.3一氯一2一羟丙 基甲基丙烯酸,乙烯基磺酸,磺化乙烯基甲苯,烯丙 氧基苯磺酸盐,还有CH2一SO3 M,CH2一——如甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3一三甲氧硅丙基)氯 化铵.二烯丙基甲基氧亚甲基己氟烷基氯化铵,2,3 一环氧丙基三丁基氯化膦等 这类单体在溶液中既可表现出阳离子性特征又 4.两性离子单体 表现出阴离子性特征。常见有: (1) CH2一(2) C 一cR—co(卜一 CH,) 一 CR—CONH一(CH2) 一So3 M.CH2 c}卜c0NH—c(c ) 一s队H,cH^——cR— C(CH3)一C 一 一C CH2一N C(CH3)一Co_一o_一CH2C 一N co(卜一(CH2一cR】}卜O) ~§ M等 3.阳离子性单体 (CH3)2一C C CH2一S03一(DM.MJS) 阳离子单体最为常见的阳离子性单体分子结构 通式有f J: CH2一3A(一 R=一H,一CH3;X:~o一,一M{_一;i1:2~4; A(一:C1一CH SO4一, 一 .(CH3)2一CHzCOOH Cl一 CR—Co_一X~(C ) 一 +。(CH3)2~ (3) CH2一C(CH3)一C 一N}l_CH2 CH (OH)CH2一N (CH3)2一CH2CH2C 一SO3一 (4) C 一C(C )一Co_一 }卜CH2一C C 一N (CH3)2一CH2CH2CH2一 一9O 一(SPP_一B) (CH2一R) (CH2——CH—CH2) —N cH—cH 【510一 一0 \N/_C(CH,jr +L一(c HI}『_c CH2CH2SO3{・ 另外,根据所合成聚合物要求的高性能、新性能 和/或多功能,新功能来设计新的活性单体满足要求 如太分子单体端丙烯酰胺基聚(口一胺基丙酸),丙烯 酸聚氧乙烯醚酯大单体等,此类设计的活性单体在 开发高性能、多功能聚台物或功能性高分子方面尤 其显得重要。所述单体采用自由基聚合方式均可获 得均聚物或共聚物型的水溶性聚合物或高聚物水凝 胶。此外,通过各种合成技术手段,可合成出适合各 种用途、不同型态、不同功能等性质的多种水溶性聚 合物和高聚物水凝胶。许多高性能和/或多功能型 或新性能、新功能的水溶性聚合物 智能性高聚物水 凝胶因单体的多样性、组合性和多种聚合方式等因 素正在加紧研究 开发应用,不断深入地挖掘高分子 科学的新理论体系,以开发出品种上更多.性能、功 能上更好的高分子材料。 要有水溶液聚合,有机溶剂聚合,常规乳液聚合,悬 浮聚台以及8O年代以来研究尤其活跃的反相微乳 液聚台,反相悬浮聚合,接枝共聚、互穿/半互穿聚合 物网络技术,大分子组台化学。引发方式主要有化 学引发中的氧化一还原引发和非氧化一还原引发. 辐射引发、光化学引发等单元型或多元复合型引发 方式 季鸿渐等 进行了丙烯酰胺水溶液聚合一掭 加NazCO3制取高分子量阴离子型速溶聚丙烯酰胺 的研究,取得突破性进展,获得高分子量阴离子型聚 丙烯酰胺的速溶产品,比日本专利介绍的生产方法 成本降低,有效固含量提高。 哈润华等 分别对丙烯酰胺.丙烯酰胺一丙烯 酸钠,丙烯酰胺一(2一甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯 化铵进行了高单体浓度下反相微乳液均聚或共聚的 动力学行为研究,考察了单体浓度、引发剂浓度和乳 两类聚合物合成技术进展 水溶性聚合物、亲水性聚合物合成主要以自由 基方式进行均聚、共聚或接枝等获得 聚合方法主 化剂浓度对聚合速率的影响,分别得到它们的动力 学方程式,对工业开发价值有现实的指导意义 徐坚 报道了丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯 大单体、第三单体的三元共聚,得到的水溶性高分子 维普资讯 http://www.cqvip.com

第25卷第3期 钻采工艺 75・ 表面活性剂,其粘均分子量M :5×104~2 X106,其 1%共聚物水溶液的表面张力多在30 mN/m(25%), 最低可达27.2 mN/m(25℃),与低分子表面活性剂 相似,但具有低分子表面活性剂所不具有的高粘度 及其它一系列特征溶液行为,突破了分子量高则表 面活性差的传统结论。 高青雨ll 采用水溶性可聚合敏化剂N一甲基 丙烯酰胺一N 一嘧啶碾嗪敏化的丙烯酰胺水溶性光 聚合,发现含嘧啶基团丙烯酰胺衍生物MPMP除了 能同Kzs2 构成氧化一还原 j发体系外还可以用作 水溶性光敏剂以敏化水溶性烯类单体的聚合。考察 了MPMP浓度、单体AM浓度、温度对分子量的影 响,探讨了含MPMP残基单体具有引发和聚合的双 重作用,且有轻度交联作用,发现MPMP不仅参与 AM光聚合引发反应,且还参与光聚合反应,自身也 进入PAM分子链中。 淡宜等… 进行了聚(丙烯酰胺一丙烯酸)/聚 (丙烯酰胺一二甲基二烯丙基氯化铵)聚电解质复合 溶液动态光散射研究,发现形成均相P(AM—AA)/P (AM—DMDAAC)聚合物电解质复合溶液,复合物具 有较伸展的构象和较大的流体力学半径,溶液牯度 较高,分子复合的结果使溶液的抗盐性增强,同盐浓 度下,复合物流体力学半径为61.1 m1,P(AM—AA) 为24.1 rt/n,P(AM—DMnAAc)为17.6rtrn,复合物溶 液粘度明显高于组分溶液粘度。 王玉芹等l】 采用铈盐一过硫酸盐复合引发淀 粉与丙烯酰胺接枝共聚合产物研究,以昂贵的铈盐 加入过硫酸盐,使ce4 引发后生成的Ce3 再由s) 08 氧化成Ce4 ,实现潜在ce4 一cd 一cd 的多 次循环使用,既保证cd 引发的高接枝率,又可减 少ce4 用量,大大降低了生产成本,提高了技术成 果转化为现实生产力的能力。 李小伏-” 采用乳化剂十八烷基磷酸单酯作为 分散剂,进行了淀粉接枝丙烯酸钠W/O型反相悬浮 研究,获得最佳成球条件和最大吸水能力的存在条 件。李玉江等0 进行了水溶性偶氮类引发剂的合 成和应用研究,实验所得系列水溶性偶氮脒类盐酸 盐作引发剂,可在高分子量合成的水溶性聚合和乳 液聚合中选择应用。国外在这方面取得许多卓著的 成果,如高质量的分子量上千万的PAM,其溶解速 率高,残单很少。M.K0c|Iarski【15-采用自由基共聚合 对AM或MAM同羟烷基丙烯酸盐系列单体【HEMA, HPMA,CHPMA)的共聚活性研究,采用Fineman— Ross和Kelen—Tudo ̄方法确定了它们的竟聚率值。 B.Dincer等” 采用硝酸铈铵盐一甲硫基丁氨酸氧 化还原引发体系,对丙烯酰胺进行溶液聚合,考察了 铈盐浓度、聚合时间、温度对分子量、聚合产率的定 量关系,获得了窄分布分子量的PAM,计算公式 : 6.80 x 10“Mn一0.66c HANFU WANG等_】 进行一种 新的半互穿聚合物(Semi一1PN)交联壳聚糖(Cr— cs)/聚丙烯酸PAA的膜片合成、性能研究。从红外 光谱证实了聚电解质复合物通过壳聚糖上的NH 基圃和PAA上的COO一基团的静电作用生成 这种 膜片在高PH和低PH的膨胀行为体现其特有的PH 敏感性,其膨胀能力在不同盐溶液同样离子价和等 量离子强度方面具有相似水平。在一定离子强度(I =1 5 mol/1),膨胀力随金属离子价增大而增强,其 伸张度(elongation)能随CaC12液和KC]液交替变化 发生可逆变化 还讨论其化学机理行为原因。 其它还有w.ke等_】 -合成的N一烷氧烷基丙 烯酰胺一丁基丙烯酸盐共聚物热可逆水凝胶;HI. TOSHIKUBOTA 将亲水性乙烯基单体同低取代度 的羧甲基纤维素接枝共聚,获得高吸水速率纤维状 高吸水树脂,迄今文献报道的高吸水树脂最大吸水 倍数可达5(300倍 。 两类聚合物的油田化学应用概况 1.油田化学酸化压裂用聚合物 胶凝酸技术国外始于20世纪的70年代,迄今 已相当成熟,并已开发出降滤失酸(变粘酸)国际新 技术。而我国于“八五”以来完成了高温酸液胶凝剂 和配套的胶凝酸体系的国家、集团公司科技攻关项 目,主要用于强化碳酸盐岩油气生产层的开采。它 们都是水溶性耐酸的阳离子型或阴离型或两性离子 型的W/O型乳液共聚物为主体,其主要功能为酸液 增稠,实质为降低酸液中H 的传质速度,从而降低 酸液与碳酸盐岩的反应速度达到深部酸化以实现较 大深穿透距离和增大深部地层的渗透率而实现油气 增产的目的。该胶凝酸热稳定性好,适用于常温至 120℃左右,且高温抗盐(Ca2 , )性好,抗剪切 性能强,与国内现有许多酸液添加剂相容,尤其同配 套的系列酸化缓蚀剂,酸化缓蚀增效剂,防乳破乳 剂,铁离子稳定剂,胶束剂,助排剂的配伍综合效能 更佳 “八五”期间以来我国已开发出的多品种系列 化的高、中、低阳离子度多元W/O型浮液聚合物高 温酸液胶凝剂并取得突破性的应用综合效果。 2.三次采油和油井选择性堵水用聚合物 三次采油中用的聚合物目前所使用的多采用分 子量为数百万乃至千万以上(1×107 2×107)的 PAM、HPAM、AM一从、AM—AN一从、AM—VP共聚 维普资讯 http://www.cqvip.com

・76・ 钻采工艺 工艺,1996,19(4) 2OO2拄 物以及AM和其它含叔胺基的丙烯酰胺衍生物的共 聚物,且还要速溶、耐酸碱、耐盐和耐水解 但大量 使用的仍以PAM、HPAI ̄I为主,主要基于技术稳定性 和成本的原因,国外在驱油剂品种、剂型方面发展迅 速,生产工艺先进.产品质量稳定,产品成本能够满 足现场需要;而国内在驱油剂品种方面发展较慢,产 品质量稳定性较差,剂型单调,产品成本偏高,有待 加强这方面的研制开发力量。油井选择性堵水用聚 合物如AM—DMDAAC—AA油包水型乳液共聚物、 丙烯酰胺多元衍生物类、互穿/半互穿聚合物网络 8]季鸿渐,等.丙烯酰胺水溶液聚合一添加N o03制取 高分子量阴离子型速溶聚丙烯酰胺的研究报,1995(6) 高分子学 [9:哈润华,等m 徐坚高单体浓度下反相微乳液聚合高分子 学报,1995(6) 高分子表面活性剂研究进展油田化学、1997, 14(3). :11:高青雨.一种水溶性可聚合敏化剂N.一甲基丙烯酰 一 一嘧啶哌嗪敏化的丙烯酰胺光聚合高分子学 报,1995(3) (IPN,Semi—ION)都已得到现场应用,并进一步完善 研究力争开发出系列化的高性能的油井选择性堵水 用聚合物。 3.油田化学钻井液用聚合物 针对国内油气田地层、四川地区油气地层钻探 特点,学习国外先进技术,并在作用机理研究方面取 得突破性认识,已开发出适合本地区特色的系列化 聚合物钻井液处理剂,如FA系列、JT系列、xY系 列、PA系列、CT系列等聚合物钻井液各种功用的处 理剂 基本上满足国内油气田、四川地区聚合物钻 井液体系的需要 该类新技术成果的应用,显著地 提高了钻井速度和钻井质量,大大降低了钻井综合 成本,钻井液技术水平得到较大幅度提高 参[1:王国建,王公善社,1996 :12]淡宜等聚(丙烯酰胺一丙烯酸)/聚(丙烯酰胺一二 甲基二烯丙基氯化铵)聚电梓质复合溶液动态光散射 研究.高分子学报,1997(3) :13:王玉芹等铈盐一过硫酸盐复合引发淀枸与丙烯酰 高分子学报,1996(1). 胺接枝共聚合产物研究:I4]李小伏反相悬浮法淀粉接枝丙烯酸钠的研究.高 水溶性偶氮类引发剂的合成及应用研 分子材料科学与工程,1994(6) 15]李玉江,等究化学世界,1997,38(3) 16 J、1 Kueharski Copoymelizatien of dronyalkyl Methac ales with Acr/lamide and Methcr'ylmr ̄.de I.Determination Reac・ tivit;,,Ratic ̄.Journal Applied P ̄lymer Science 1997 64(7) l 17 J B Di[1l ̄r act,P,Mieal P01ymefi .】f A 山Ill11ide Imtiateel by Cerie Arnm011i眦Nitrate—Methi ̄mne Redox Initiator Sys・ 考文献 tern Journal Applied Polymer Science,1997,63(12). 118.H WANG act.,Studie ̄on 0 and Poly(ac c 功能高分子.上海:同济大学出版 aold)InleqM ̄ner C ̄mplex.I tS'eparati ̄n,Slnmtare.pH— sensiitvity,and Salt Sensid,A ̄,of C ̄plex—Forming P v [2 向组合化学“寻药”中国科技信息,1997【16)+ [3] 乌克兰]l0.C利帕托夫聚合物物理化学手册(第一 卷)聚合物溶液与混合物的性质.北京:中国石化出版 社,1995. (acrylie ̄.id):Chitos ̄m 一lnte ̄enemaing P ̄lymer—net・ work Joumal Applied P ̄b'mer Science,1997、65(8) [19]w lee act.21 ̄ermoreversible Hy士刚s.I_sy“l】1es and Ef- fect of aH pl1 c Ⅲl0fl Swelling BehaviOrS Trier・ more ̄emble Gels Prepared by Copo1 rizi|1g N— [4]耿奎士,等热敏性互穿网络聚合物化工新型材料, 1996,24(3) [5]潘祖仁,孙经武.高分子化学社,1982 北京:化学工业出版 Mko ̄'all=ylacryl de 【h B啷l Acrylate.Jc ̄mal of Applied Pol,m ̄er scienee,1997,64(8). 120.HITOSHI KUBOTA ceuulosic A rbems f0r water Symhe・ :6]Becker etc Inverse Emulsion Polymers with Improved lnco- rporation of d锄 EP0188721. 岫l ̄umchlofide,Eur.Pat App[ sized by Gr ̄ing 0f Hyar ̄hilie virIY1 lVi ̄orners 0n ̄ ̄ar- l ̄xymetIIy1 Cellde ̄e.Journal of Applied Polymer Se ̄enee, 1997,64(11). c编辑:黄晓川) ●●●●●●●●●● ●●●●t :7]周效全.阳离子单体在油田化学的开发和应用.钻采 ●●一●●●●●●●●●●● 欢迎订阅《铭采工艺》欢迎刊登广告 ; ● ・・._ ・・・・・…・・・・・・・・.・・...一..., 

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