煤中脱硫-煤的脱硫、煤气脱硫和烟气脱硫

煤炭是世界上最丰富的化石资源。一般煤中都不同程度地含有硫。依据煤的不同用途，硫会以多种硫化物的形态存在。这些硫化物在许多场合下会对设备或环境造成破坏，所以需要对其进行脱除。根据脱硫在煤燃烧过程所处阶段，煤中脱硫可分燃烧前脱硫、燃烧过程中脱硫及燃烧后脱硫[1]。燃后脱硫又称为烟气脱硫。

燃前脱硫有3个主要方向：煤炭物理脱硫，煤热解和加氢热解、煤炭生物脱硫。

煤的物理脱硫分干选脱硫，和湿选脱硫（洗选），主要是通过物理方法将煤炭中的黄铁矿分离出来。干选脱硫有干式分选摇床、磁力分选、静电法等。煤的洗选有跳汰、重介、浮选等技术。近年，一些发达国家对煤炭的深度降灰脱硫开展大量工作， 如微细磁铁矿重介旋流器、静电选、高梯度磁选、浮选柱、油团选、选择性絮凝等。美国在微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用[2]。

煤热解和加氢热解：硫在原煤中主要以Fe-S和C-S的化学键形式存在的，这两种化学键与C-C键比较起来不稳定，在热解条件下很容易生成气相硫化物H2S或COS。煤热解和加氢热解就是利用这一特性脱除煤中的硫分。

煤炭生物脱硫即生物催化脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用厌氧菌、需氧菌去除含硫杂环化合物中硫的技术。BDS是利用菌株氧化燃料中硫分，而不破坏烃类主体的分子结构，因而不会象高温热解那样降低煤中热值。脱硫菌株对硫分的选择性很强，对无机硫的脱除有很好效果。对沸点较高的二苯并噻吩及其衍生物难于脱除，是目前研究的重要方向。制约生物脱硫技术产业化主要有三方面因素：菌种活性、寿命、选择性。生物脱硫技术与浮选技术的联合使用[3]也有研究。

燃烧过程中脱硫：即炉内脱硫，指炉内喷射固硫剂，在煤燃烧放出SO2同时，利用固硫剂和SO2反应，生成硫酸盐或硫化物，将气体中硫固定下来。炉内脱硫具有独特优势：只需加入一定比例脱硫剂即可达到脱硫目的，节省了许多附加设备；出炉的洁净煤气，以热能的状态供应用户，气化与热效率均大大提高[4]。 一般炉内脱硫都是以钙基脱硫剂（CaCO3\\Ca(OH)2）为研究对象的。

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炉内喷钙脱硫的的最大问题是脱硫效率不高[1]，是由于随脱硫进行，脱硫剂易造成孔堵塞，导致脱硫剂利用率低。另外，炉温过高引起硫酸钙分解制约其在高温环境下使用。对此，浙江大学提出了2级喷钙思想提高脱硫率。

循环硫化床燃煤脱硫是炉内脱硫的一种先进技术，有常压（AFBC）和增压（PFBC）两种。燃烧温度800-1000℃，比常规电站锅炉的燃烧温度要低，可获得较高脱硫效率。有关脱硫剂在氧化还原气氛、以及在O2/CO2气氛下的脱硫特性的研究是热点[1]。

燃烧后脱硫： 烟气脱硫（见后页）

气 体 净 化 脱 硫

煤不仅可以作为燃料，而且也是最常用的化工原料。以煤炭作为主要的化工原料及能源，可以制取数目众多的化肥、甲醇、燃料油以及高品位工业及民用燃气。工业气体脱硫可分为：城市煤气及合成气脱硫、烟气脱硫、高温煤气脱硫等等。

1.合成气及城市煤气净化脱硫

由于化工及化肥生产所用的催化剂及其活性组分多由金属及金属氧化物组成，所以很容易引起硫中毒，故而，要预先对原料气中硫化物进行脱除，净化脱硫在化工催化中占有重要地位。另外，煤气除做作为城市居民的基本生活资料外，还在其它许多行业都被广泛使用，如：电子、冶金、机械等行业，煤气的质量直接关系到居民的身体健康、产品质量以及生产环境和大气环境。净化脱硫的重要性不言而喻。

一般居民区大气环境中的硫化氢不得超过0.01mg/m3；车间工作地点空气中硫化氢不得超过10mg/cm3；城市煤气中不得超过20mg/cm3；油品炼厂废气中硫化氢要求净化至10-20mg/cm3[5]。作为燃料气的炼厂气净化度要求H2S含量<100mg/m3,总含硫量<500100mg/m3;而用作制氢原料气的脱硫净化度H2S含量<0.5mg/m3。。

煤气与合成气的脱硫通常采用湿法与干法，或两者联合。按脱硫效果分精脱(<0.03×10-6ppm)，半精脱(0.5×10-6ppm)，粗脱(<10×10-6ppm)。湿法脱硫负荷大，但效率低，多用于H2S粗脱，对有机硫脱除能力低（甲醇洗除外）[6]。干法

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负荷低，但对有机硫与无机硫均有较高净化度。流程简单，操作方便[7]。需间歇再生或更换，硫容量低，脱硫剂大多不能再生，主要适于气体精细脱除。

1.1 湿法脱硫技术：

1.1.1化学吸收法

化学吸收法包括改良醇胺法、热碳酸钾法、氢氧化钠法等。

醇胺法脱硫脱碳工艺在天然气和练厂气的净化中占有主导地位，特别对于需要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的净化装置，醇胺法被认为是最有效的工艺[8]。

胺法脱除H2S采用链烷醇胺作为碱性溶剂，如：一乙醇胺，二乙醇胺、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）和三乙醇胺等。

一乙醇胺在各种胺中碱性最强，与酸气反应最迅速，是吸收H2S较好溶剂，价格低，反应能力强，稳定性好，易回收。缺点是既可脱H2S也可脱CO2，对两种气体无选择性。溶液蒸汽压高，损失大，容易发泡，再生温度较高（约125℃），导致再生系统腐蚀严重[5]。二乙醇胺对H2S和CO2两种气体基本也无选择性。降解变质也比较严重。二异丙醇胺（DIPA）溶剂对H2S和CO2有一定选择性，化学性质较前两种稳定，并且可有效脱除COS。

MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中应用较广的一种。对H2S有优良的选择脱除能力，抗降解性强，蒸汽压低，不易降解变质。溶液的发泡倾向和腐蚀性均优于一乙醇胺和二乙醇胺。目前，我国的天然气和炼厂气净化装置大多采用此方法[8]。由于工业上需要进行脱硫的原料气类型十分复杂，常规的MDEA水溶液不可能解决所有问题，所以提出了配方型溶剂的概念。其实质是以MDEA水溶液为基础，在其中按不同的工艺要求加入各种添加剂，从而进一步改善MDEA溶剂的脱硫性能，加入的添加剂可以是消泡剂、缓蚀剂等化学品，也可以是其它的醇胺，以组成混合胺溶液；还可以是物理溶剂，如MDEA与环丁砜组成的溶剂。配方型溶剂的技术特点是：选择性吸收性优于MDEA，原料气中CO2的脱除量可按要求调节，较MDEA更好地脱除有机硫，溶液的发泡倾向和腐蚀性更低[8]。

热钾碱法可脱除含CO2和H2S的天然气中的酸性气体，但不适合用来脱除

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不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。该法的优点是可用来脱除COS和CS2。其工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操作不稳定等[9]。 1.1.2物理吸收法

物理吸收法的特点是：流程简单，只需吸收塔，常压闪蒸罐和循环泵，不需蒸汽和其它热源[5] 1.1.2.1低温甲醇洗

低温甲醇洗(Rectisol)以低温甲醇为溶剂，主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。该法可脱除煤制原料气中H2S、CO2、NH3、HCN、胶态物质、高级烃和其它杂质，也可由转化气，特别是由部分氧化而生产的气体脱除H2S、COS和CO2。其优点是在气体分压高的情况下取得高溶剂负荷。此外，即使在H2S与CO2比例小的情况下，该法对H2S的选择性也可使H2S浓缩进而作后续处理之用。低温甲醇洗的缺点是吸收重烃类。

工艺流程复杂，但净化度高。1951年由Fousor提出。1954年，鲁奇公司在南非萨索尔Sasol合成液体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置。这种方法在低温下操作（约-58℃），工艺流程复杂，但净化度高。我国自20世纪80年代以来，引进的以煤、重油等为原料的合成氨厂，其净化部分都采用这一技术

[5]

。

1.1.2.2碳酸丙稀脂

1960年美国Fluor公司开发了碳酸丙稀脂溶液用于脱除H2S。聚乙二醇二甲醚：20世纪70年代，美国NORTON公司开发了Selexol法脱硫和脱CO2，即以聚乙二醇二甲醚剂。当气体中硫化氢浓度很高时，采用有机溶剂物理吸收硫化氢的方法，然后降低硫化氢的分压即可解吸，而不必加热，克服了热再生的化学吸收法成本高的缺点。大多数有机溶剂能选择性地从CO2中吸收H2S，常用的物理吸收剂有甲醇、碳酸丙稀脂、聚乙二醇二甲醚、N-甲基砒咯烷酮等 。对溶剂的要求是：吸收容量高，对不需除去的气体的溶解度小，操作温度下溶剂的蒸汽压低、黏度小、热稳定性好、不与气体成分反应，污染及腐蚀设备较轻，费用合理

[5]

。

1.1.3物理-化学吸收法：

4

1.1.3.1环丁砜法

环丁砜法，是美国Shell公司20世纪60年代开发的，大多用于天然气脱硫。环丁砜法兼有物理溶剂法和胺法的特点，一般有二异丙醇胺（DIPA）、环丁砜和水组成。其溶剂特性来自环丁砜，化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下，物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷，而化学溶剂二异丙醇胺可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力，特别在高压和酸性组分浓度高时[9]。环丁砜对水、酸、碱、氧均稳定，挥发性小，无毒。实验表明，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除COS，反之，低的环丁砜浓度适合脱除H2S[5]。 1.1.4 氧化法：

湿式氧化法脱硫过程是建立在氧化还原反应基础上的。由碱性溶液吸收硫化氢，在催化剂的作用下，进一步氧化成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。其特点是：脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10ppm（13.3mg/m3）,即可在常温下操作也可在加压下操作。常用的氧化剂有：铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌-2-磺酸盐等 。吸收液有碳酸钠、氨水等。由于吸收液和催化剂的不同有不同名称

[5]

。

1.1.4.1砷碱法（Thylox法）

采用含砷的碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法，是湿式氧化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原料气中脱硫。该法于20世纪50年代由美国Koppers公司工业化[5,10]，洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分Na4As2S5O2。脱硫及再生过程反应原理为：

Na4As2S5O2+H2S→ Na4As2S6O+H2O (3) Na4As2S6O+H2S→ Na4As2S7+H2O (4) 2Na4As2S7+O2→2Na4As2S6O+2S (5) 2Na4As2S6O+O2→ 2Na4As2S5O2+2S (6)

1.1.4.2 改良砷碱法

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改良砷碱法：该法是砷基工艺的改进，洗液由钾和钠的的砷盐组成，其反应式为：

吸收： Na3AsS3O+H2S→Na3AsS4+H2O 再生： 2 Na3AsS4+O2→2 Na3AsS3O+2S

根据气体中H2S浓度和CO2浓度及CO2用途，可分为低pH(7.5)和高pH(9)两种流程。硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐，再被砷酸盐氧化 ，同时得到硫代砷酸盐和亚砷酸盐，氧化反应催化剂是氢醌。

此法脱除硫化氢很有效果，但由于砷是剧毒物质，随着环保要求的日益严格，砷碱法已被其它方法取代，工业上很少使用。 1.1.4.3 蒽醌二磺酸钠法

蒽醌二磺酸钠法（ADA）法： 也称Stretford法。该法最早由英国North Western Gas Board和Clayton Aniline公司于20世纪50年代开发的，后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20世纪60年代末也将此法应用于焦炉气、煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。该工艺以稀碱液作为吸收介质，使用ADA为催化剂，但由于析硫速度慢，必须设置庞大的反应槽，并且为防止HS-进入氧化塔引起副反应，溶液中HS-的浓度受到限制，为此研究者进一步对ADA法进行改进，在ADA溶液中添加钒酸钠、酒石酸钾纳及三氯化铁[11]。脱硫原理为[5]：

吸收： H2S+NaCO3 →NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S

Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA（氧化态）→4NaVO3+2ADA（还原态） 再生： O2+2ADA（还原态）→2ADA（氧化态）+2H2O

该溶液组成：3-5%的Na2CO3；0.12-0.28% NaVO3；酒石酸钾纳少量；操作温度：20-40；pH8.5-9.2，净化效率可达99%[5].

改良ADA法技术成熟，过程规范化程度高，溶液性能稳定。对被处理的气体中H2S含量的适应性广，从0.015-50g/m3，脱硫后气体中硫化氢都能保证在1ppm左右。操作压力、温度的适应范围大。在H2S与CO2共存时，能选择性脱除H2S。硫磺的回收率高。但该法存在的问题在于：悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞，这是推广应用中的最大障碍[51.1.4.4络合铁法

，11]

。

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络合铁法：20世纪70年代，美国空气资源公司开发了LO-CAT工艺，该法是典型的铁基工艺。因采用铁螯合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高。到20世纪80年代，采用EDTA来稳定铁，中间还加了一种羟基化糖，进一步稳定溶液。LO-CAT系统具有脱除硫化氢效率高；不需反应槽，真空脱水后硫膏的固体含量可达80-90%，高于ADA法的50-60%。但溶液对碳钢有腐蚀性，所有碳钢设备用聚脂衬里，管道与阀门用不锈钢材料。其主要优点在于溶液无毒性，在常温条件下操作脱硫效率可高达99.99%，且固体盐生成少，空气量及压力不大，洗液用量少，机械设计紧凑，因而是目前国外使用较多的一种。

国内对LO-CAT工艺也作了不少改进，其中包括：FD法、HEDP-NTA法、龙胆酸-铁法等。

FD法是福州大学开发的，是以铁盐-磺基水杨酸为催化剂的脱硫剂，采用氨水作为吸收剂组成脱硫液。由于磺基水杨酸对铁的络和能力强，溶液的稳定性好，化学品价格低廉。

HEDP-NTA法（郑州大学）：HEDP（羟基乙川二磷酸）是20世纪60年代发展起来的一种有机磷酸类络和剂，它是一种多配位体，与Fe3+、Fe2+有较强的螯合作用。NTA（氨三乙酸）也是一种多基配位体，与Fe3+、Fe2+也有较强的螯合作用，HEDP与NTA与铁的络和能力接近，故易生成混合络和物。当形成混合络和物后，其性质不同于单一型的络和物。

在工业生产中，根据工业气体中H2S的浓度、设备条件，对净化度要求等因素调节络和铁脱硫浓度，以达到工业生产要求。该脱硫液的活性与温度有关，当温度低于于20℃时，脱硫效率便迅速下降[11]。 1.1.4.5萘醌法

萘醌法（Takahax）：主要用于焦炉气脱硫，在日本有上百个厂使用，国内也有引进。缺点是还原态的萘醌氧化速度慢，因此再生时间长。 1.1.4.6氨水液相催化法

氨水液相催化法（Perox）：最早在德国进行研究开发，主要是用于焦炉气的脱硫净化，20世纪60-70年代我国将其用于小型合成氨厂的煤气脱硫，是七十年代我国小化肥厂的主要脱硫方法[11]。该法采用氨水为吸收液，以对苯二酚作催化

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剂，净化效率也很高。

工艺：由于吸收H2S的反应是放热反应，降低温度对吸收有利，当煤气浓度过高时，要冷却，再生过程中升温有利，冬季溶液浓度较低时，进入再生塔的溶液要加热。通常，吸收与再生温度保持在30-40℃较合适，温度太高造成副反应升高，氨损失增加。溶液中氨含量应与进口CO2、H2S浓度匹配[11]，

工艺特征： (1)与变价金属氧化物相比，对苯二酚氧化HS-的反应速度较慢，当反应时间不足时，大量HS-进入再生器，吹风时易产生S2O32-， 是该过程副反应生产率高，硫回收率低的原因之一。(2)对苯二酚化学稳定性差，含量太高，易产生自聚合而损失，太低时再生不好，通常浓度维持在0.2-0.3g/l。(3)脱硫液用氨作碱源，当气相中CO2浓度高时，溶液碳化度升高致使脱硫效率下降。由于氨易被净化气带出并引起脱硫液碱度波动导致脱硫操作不稳定。当净化气带出的氨对后工序造成威胁时，需增设净化气除氨装置[11]。 1.1.4.7 PDS

20世纪50-60年代美国有关于酞菁类化合物对硫醇氧化的催化作用报道，并用于汽油中脱硫醇的工业应用。后苏联开始研究把酞菁化合物用于气体脱硫，但由于氢化氰的中毒问题未能工业化。

我国东北师范大学从1983年研究出耐氰催化剂，并将该催化剂的脱硫过程命名为PDS法。PDS是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物，主要成分为双核酞菁钴磺酸盐。目前，在我国很多家工厂使用PDS法。PDS法解决了酞菁化合物的催化和氰化物中毒的难题。该技术是通用的液相催化氧化法的发展，其脱硫装置与ADA法没有本质的区别，只是将常用的ADA、对苯二酚等催化剂改成具有超高活性的双核酞氰钴磺酸盐（PDS），从而提高了活性效果。

PDS催化活性好，用量少，消耗低，在脱除H2S的同时能脱除部分有机硫，脱硫过程生成的单质硫易分离，无硫磺堵塞塔板的现象。PDS对人体无毒，脱硫液对设备无腐蚀。 1.1.4.8栲胶法

在1960年，日本就有关于采用丹宁及其盐类脱除气体中H2S的小试报道，但一直未在工业上使用。70年代广西化工研究所等单位合作研究栲胶脱硫，之后工业生产试验[11]。栲胶法也是目前国内使用最多的脱硫方法之一。净化度高，

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副反应少，硫磺回收率高、栲胶资源丰富，价廉易得，运行工矿稳定，没有硫塔堵问题，但对有机硫基本无吸收。且栲胶需要一个繁复的预处理过程才能添加到系统中，否则会造成溶液严重发泡而使生产无法正常进行[11]。

栲胶是由植物的皮、果、叶和干的水淬液熬制而成的，其主要成分是丹宁。丹宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。随来源的不同，丹宁的组分也不一样。虽然丹宁各组分的分子结构十分悬殊，但它们都具有酚式结构的多羟基化合物，有的还有醌式结构，这是栲胶用于脱硫的原因。 1.1.4.9 MSQ法脱硫

MSQ即对苯二酚-硫酸锰-水杨酸混合脱硫催化剂，是在对苯二酚脱硫催化剂的基础上发展起来的。对苯二酚的作用是在再生过程中，其易与空气中氧发生作用生成苯醌，苯醌与HS-离子反应生成硫，本身被还原为对苯二酚，该反应不断重复，直到HS-全部变为硫。在弱碱性溶液中，硫酸锰或锰的其他可溶性化合物会使对苯二酚更易氧化为苯醌，从而提高再生效率。水杨酸作用是多方面的，它可以与Mn2+离子络和，减少溶液中游离Mn2+的离子浓度，部分抑制了碳酸锰沉淀的生成，一定程度上增加了可溶性锰盐的含量；另外，水杨酸是一种表面活性剂，硫分子是非极性分子，硫磺颗粒具有疏水性，易与空气泡气液界面上的水杨酸根离子的疏水集团相吸引。这样，再生过程生成的硫磺颗粒就随空气泡上升至再生塔的顶部，在那里形成较稳定的的硫泡沫层，使硫磺得到富集分离[11]。 1.1.5小结

目前，湿法脱硫存在的问题之一是传质阻力问题。通常认为湿法脱硫受传质控制，旋流板-喷射塔就是基于这一考虑，强化了传质过程，从而大大改善了脱硫状况。但后来PDS脱硫方法的出现显示了新型液相催化脱硫剂的巨大作用，从而对于强化传质提出疑问。近年开发的规整填料和垂直筛板塔强化了传质过程，在脱硫应用上有了新的发展。湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵的问题也是湿法脱硫存在的问题。应掌握有机硫在合成氨生产中的变化规律，对指导生产至关重要[7]。

1.2干法脱硫

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干法脱硫通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。其缺点是反应速度慢、需多个设备切换操作。对高硫浓度的气体需先用湿法粗脱之后，再用干法精脱把关。

目前，国内外使用的干法脱硫剂按物系可分为铁系脱硫剂，活性炭脱硫剂，铝系有机硫系催化剂，锌系脱硫剂、锰系脱硫剂和分子筛系脱硫剂。工艺上有催化水解与氧化铁、活性炭、或氧化锌的多种组合。铁锰与氧化锌属中温范畴[7]。 实践证明，氧化铁和活性炭既可用于高浓度硫化氢的粗脱，也可用于低浓度硫化氢的精脱，脱硫后气体中H2S的含量可降低到1mg/m3,甚至0.03 mg/m3以下。 1.2.1 铁系脱硫剂

铁系脱硫剂是一种较早使用的干法精脱硫剂，具有硫容高，反应速度快，价格低等优点。不仅可以粗脱也可满足精脱。脱硫后H2S可降低到1mg/m3以至0.03mg/m3以下[7]。空速不能太高，耐水性低。

常温下用于脱硫的主要是-FeOOH、-FeOOH两种水合氧化铁及含水的-Fe2O3。早期德国[12]研究工作指出-FeOOH活性最高。后来的研究[13]的结论是：-FeOOH和-Fe2O3的脱硫活性较高，而-Fe2O3脱硫活性仅及上述的一半。故常温脱硫时的活性铁应同时包括水合氧化铁及-Fe2O3。 氧化铁脱硫时，同H2S发生以下反应：

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O+21.7kJ/mol

其中，碱及水分起助催化作用。在碱性水存在下，反应可认为分阶段进行： ①H2S由气体本体通过气膜扩散到氧化铁表面。 ②H2S溶于表面水中，离解为HS2、S2离子。

③HS2、S2离子同水合氧化铁中的晶格氧(OH、O2)相互置换，生成Fe2S3·H2O[12]。

④晶格重排，针形结晶及立方结晶转变为硫化铁单斜结晶。 ⑤表层新生的硫化物与里层的氧化铁进行界面反应： Fe2S3·H2O(表)=Fe2O3·H2O(里)

⑥表层更新，表面氧化铁继续吸收H2S[14,15]。生成的硫化物在氧的存在下析出硫磺：

Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S+196.5kJ/mol

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再生的氧化铁继续脱硫。如将硫化与再生两式合并，H2S实际上可看作是氧化铁催化下被氧所氧化，生成的单质硫沉积于固体表面上：

Fe2O3·H2O

H2S+1/2O2 H2O+S

硫醇(RSH)类有机硫化物一般呈酸性，故常温下亦能被碱性的氧化铁脱除，或将其转化为二硫化物。

工业上应用的常温氧化铁脱硫剂主要有两种类型，一类是将铁屑、活性赤泥等分散于木屑、煤渣等载体上作为脱硫剂；另一类是用纯的水合氧化铁作为脱硫剂，如天然沼铁矿、硫铁矿焙烧矿灰，铁钒土提钒后的残渣以及冶金工业的活性赤泥。

太原理工大学煤化所多年从事这一领域内的研究，在国内外别具特色，享有较高声誉，开发的铁系脱硫剂，现已在全国二十多个省市的化工、化肥、陶瓷和冶金工业中使用。

氧化铁脱硫的主要特点是硫容高，活性好，操作方便，价廉，且可再生。但脱硫精度稍差，对有机硫脱除能力也差。与活性炭相比，具有无氧或低氧操作的特点。空速一般为：600-800hr-1。氧化铁脱硫剂一般不单独作为各种原料气的精脱硫把关使用。

1.2.2 活性炭系脱硫剂

活性炭脱硫也是一种古老的方法，一般用于原料气的二次脱硫。活性炭因其发达的孔结构和比表面积，本身具有很强的吸附能力,另外，由于表面电子系结构发达，将氧易氧化为活性氧化态（-O-O-），所以活性炭也广泛用于气体硫化物的脱除上，硫化物或以原形态，或以氧化后的单体硫形态被吸附在活性炭表面。 活性炭脱硫原理为物理吸附、化学吸附、催化氧化以及催化转化等特性，通过对活性炭改性，是改善其表面结构、表面酸碱性，从而提高H2S和有机硫的催化转化为单质硫的能力。

一般活性炭只能脱除原料气中无机硫，且脱硫精度也不理想，不能达到精脱。

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近年来活性炭系脱硫剂发展很快，经过改性可以达到精脱和脱除有机硫的目的，目前广泛地应用于精脱硫。

改性活性炭脱硫是国内外目前开发的重点研究方向。通过在活性炭制造过程中改变活化温度，活化剂和物理处理以及对活性炭进行表面改性，可有效地改变活性炭的脱硫选择性和脱硫性能。用于脱除H2S的改性炭，其主要浸渍成分为A碱类，括KOH、NaCO3、NaHCO3、K2CO3，这在中国、日本、美国、加拿大都有采用。B碘类，包括HIO3、KI、I2、NaIO3，这种方法在德国采用的较多，日本、美国也有。C金属及盐类，包括Fe、Zn(NO3)2、ZnSO4、KNO3、Cr、Ni等，用于脱除COS的活性炭，其活性成分主要有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2及金属Cu、Zn等，而对CS2脱除的活性炭，其改性成分有CuSO4、KOH、钾钠盐及各种不同有机胺。

改性后的活性炭即可用于脱除无机硫，也可用于脱除有机硫，或同时脱除有机硫和无机硫。可用于较高空速下操作，但因其催化氧化脱硫机理，需要有氧气氛下的操作，在使用过程中可能出现后期放硫问题。

氧化铁和活性炭同属常温脱硫剂，可单独使用或与常温羰基硫水解催化剂、有机硫转化吸收脱硫剂联合使用，具有节能的特点。

1.2.3 氧化锌脱硫剂

氧化锌脱硫剂是国内外目前公认的脱硫精度最好的脱硫剂，脱硫精度高(可达0.05ppm)、使用简单、硫容高，起着“把关”和“保护”的作用，因而在精脱硫中占据非常重要的地位。但其硫容对温度很感,属中温度高，硫容大。一般使用温度均要求在200℃以上。因此，在我国许多小型化工化肥企业使用中，常常造成工艺技术上出现“冷热病”。同时，我国锌资源匮乏、价格贵，一定程度上限制了它的大量使用。

氧化锌在油制气和天然气净化中，通常与钴钼加氢脱硫催化剂配合使用。加氢催化剂多在300℃以下将气体中硫醚、硫醇、噻吩等有机硫化物转化为硫化氢，再用氧化锌精脱。接着进入转化炉，可避免“冷热病”。“热气采用热脱硫，冷气采用冷脱硫”是节能原则。中温氧化锌脱硫已广泛用于全国大中型甲醇厂、合成氨及炼油厂[7]。

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近年，常、温氧化锌脱硫剂的开发应用得到广泛关注，昆山精细化工研究所、齐鲁石化公司研究院、西北化工研究院均有生产。它不同于中温氧化锌，不仅操作温度低、使用方便、节能，且不受化学平衡的限制，适量水汽也有益脱硫，但硫容较低。

1.2.4 有机硫水解催化剂

在精脱硫过程中，一般来讲有机硫的脱除总是比无机硫困难的多且精脱成本高，尤其是小分子量的有机硫（如COS）。因此，人们开发了低温有机硫水解催化剂，将有机硫转化为无机硫然后再脱除。

水解同氢解相比，温度低、又不消耗氢源，而且也不像钴钼加氢那样受CO浓度的限制[7，16]。目前，工业应用的常低温水解催化剂有多种型号，广泛应用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成燃料、城市煤气甲烷化、食品级CO2、合成聚丙烯等工艺气体中[16]。

我国水解催化剂分为转化型和转化吸收型两类，在常温、100℃、180℃左右的不同温区使用。100℃以上也可进行CS2的深度水解[7]。

这方面典型的催化剂为碱改性氧化铝催化剂。研究结果表明：有机硫的分子量愈小，催化水解愈容易、活性愈高、反应温度愈低，这与活性炭脱除有机硫正好相反。从而在整个精脱硫工艺中可取长补短、相互匹配。太原理工大学煤化工研究所开发的系列水解催化剂和所进行的理论研究在国内外享有极高声誉，在工业应用中也显示了很好的催化剂性能，其水解反应如下：

COS + H2O → H2S + CO2

CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2 1.2.5有机硫加氢转化催化剂

在合成原料气中存在较难脱除的有机硫时，尤其对于噻吩类有机硫需要采用催化加氢转化的方法，即有机硫在催化剂存在下与氢反应转化为硫化氢和烃，硫化氢再被其他精脱硫剂吸收达到精脱目的。

作为有机硫的催化加氢转化催化剂的有Co-Mo系、Ni-Mo系、 Fe-Mo 系和Ni-Co-Mo系等催化剂。其中最常用的是Co-Mo系催化剂。制成的氧化态催化剂对有机硫加氢几乎无活性，需经硫化后才具有催化转化活性[17]。

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1.2.6 分子筛脱硫剂

分子筛脱硫剂是一种新型脱硫剂。分子筛脱硫具有许多优点，如设备简单操作方便，脱硫精度高，少污染等。虽然分子筛脱硫原理简单，但某些技术问题则很复杂，如气体各组分在分子筛上的共吸附问题，再生气的处理问题，所以国内还处于理论研究开发阶段，工业应用文献报道很少，在此不做赘述。 1.2.7 小结

干法脱硫技术发展趋势是对H2S的高精度脱除，常、低温下有机硫的转化及精脱除，包括对COS、CS2、及硫醇、硫醚、噻吩的专向脱除或联合脱除，开发新的精脱硫工艺。但干法脱硫还有流程长、有机硫硫容低，功能单一。若能使用一塔实现微量硫化氢和有机硫的脱除，效益将大大提高。由于化肥、化工厂煤制气的硫含量情况差别较大，这与所用煤种、炉型和后面的湿法脱硫、变换等工序都有关系。气体中COS、CS2有高有低，CS2/COS的比也在0.1-20之间变化。根据原料气中残留的有机硫和无机硫多少，可以对精脱硫、水解催化剂或有机硫净化剂进行有机组合，构成各种工艺流程[7]。

高效、低污染、资源化是脱硫技术发展的方向。就目前干法和湿法两大脱硫工艺来说，前者适于气体硫精细脱除，硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生；后者负荷大，其中以湿式氧化法为突出。

化工生产中的脱硫剂及脱硫工艺的选择要根据气源、气源中硫形态、硫含量、气体的组成、气量、各种硫形态的分布情况、能源、净化度，并结合厂家的其它工艺单元结构进行合理设计，方能取得既降低脱硫费用又能节能降耗、增加综合经济效益的目的。

从大的原则上讲各种精脱硫工艺一般以所谓“夹心”工艺为基础，即“脱硫剂→有机硫水解催化剂→脱硫剂”工艺。首先用粗脱硫剂将大部分无机硫和部分有机硫脱除，然后，用水解催化剂将难脱除的有机硫水解转化为无机硫，最后用高效脱硫剂将残余的无机硫和有机硫全部脱除。

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2. 烟气脱硫

煤炭在我国的能源消费结构中占75%，其中发电用煤占31.5%。煤的大量燃烧，使全国大气呈煤烟型污染，特别是80年代以来,随着我国经济迅速发展,煤炭消耗量日益增加,SO2排放量不断增长,不仅严重危害人的身体健康，还严重污染了大气环境。由于SO2的大量排放,造成生态环境破坏,酸雨现象严重。目前我国酸雨面积已占国土面积的40%,全国降水酸度平均升高2-8倍,出现世界罕见的降水pH值低于4的情况。由于酸雨沉降对农业,林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达200多亿元。所以削减SO2排放量,降低SO2排放浓度,防止SO2大气污染,立足国情,开发适应不同规模的烟气脱硫技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。

SO2废气的主要来源有：燃料燃烧、金属冶炼、钢铁生产、接触法生产硫酸以及炼油行业。燃煤SO2排放是大气环境的主要污染源。

控制SO2排放可采用多种方法，但就目前的技术水平和显示能力而言，烟气脱硫是世界上应用最为广泛的技术。烟气脱硫技术可分为干法和湿法两类,湿法是用液体吸收剂来洗涤烟气以吸收烟气中的SO2。干法是以固态的粉状或粒状的吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中SO2。目前世界上烟气脱硫装置的数量、容量和技术水平上日本和美国居领先地位，但主要以湿法为主。 2.1湿法烟气脱硫技术

目前应用最为广泛，技术成熟，具有脱硫效率高的优点，但初期投资大，存在废水再处理和设备腐蚀等问题，操作复杂，运行费用高，且洗涤后烟气温度低，不利于烟囱排气扩散。 2.1.1石灰石-石膏法

常用的湿法脱硫是石灰石-石膏法。它是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中SO2生成CaSO3，然后经氧化过程将CaSO3氧化成石膏。该工艺是最早开发的烟气脱硫技术，20世纪70年代初石灰石-石膏法开始商业应用，已多年实际运行经验，技术成熟，应用广泛，运行状况稳定。其工艺特点是：脱硫效率高（90%以上），吸收剂利用率高，能适用大容量机组的需要，煤种适应性好；吸收剂来源广、价格低；可生产副产品石膏。但工艺系统复杂、占地面积大，费用较高，且系统存在堵塞以及脱硫后的烟气温度低于露点，易产生腐蚀问题。另外、有废水

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排放[18,19]。 2.1.2海水烟气脱硫

海水烟气脱硫： 天然海水中含有大量可溶性盐，其主要成分是氯化物和硫酸盐，含有一定量可溶性碳酸盐，海水通常呈碱性，对酸具有天然的中和能力。海水脱硫就是利用海水的碱度，通过其在吸收塔内洗涤烟气，达到脱硫目的。海水烟气脱硫工艺的开发在国外已有30多年的历史，以挪威ABB公司的工艺最为成熟。主要由烟气系统、SO2吸收系统、海水供排系统及海水恢复系统组成。其特点是，以天然海水为吸收剂，省去了制备系统；吸收系统没有结垢、堵塞等问题，系统可用率高；无脱硫灰渣生成；运行费用低；海水曝气系统占地面积大[18]。 2.1.3 双碱法

双碱法是利用烧碱溶液对SO2进行吸收，然后再用石灰乳将其再生，生成亚硫酸钙沉淀，碱液循环使用的方法。它的脱硫效率高达80-98%，并且石灰的用量小，成本低。另外，由于其固体的产生过程不是发生在吸收塔中，所以可避免结垢和堵塞问题。 2.14 稀硫酸吸收法

稀硫酸吸收法是利用2-4%的稀硫酸吸收烟气中SO2，以Fe3+离子为氧化催化剂。存在吸收塔大，耗电多，存在腐蚀问题。

此外，湿法脱硫还包括以氨为吸收剂的亚铵法脱硫，以亚硫酸钠为吸收剂并且循环再生的亚钠循环法，以活性炭为吸附催化剂同时制取磷氨复合肥的磷氨复合肥法。

2.2干法烟气脱硫技术：

干法脱硫与湿法相比，装置相对简单，初投资和运行费用都不高。由于反应无液相介入，产物为干粉状，因此不产生废水、腐蚀问题，无二次污染。且利于烟囱排气扩散。 2. 2.1喷雾干燥法

石灰喷入法(喷雾干燥法)：石灰浆作为吸收剂通过高速旋转的雾化器，雾化成很细的液滴，喷入反应器，一边与SO2反应，一边受热干燥，在反应器出口成为灰渣。20世纪70年代中期，欧美一些国家开始研究开发该工艺，并建立示范

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装置。该法脱硫效率较高，初投资和运行费用都不高，副产石膏。但脱硫效率低(40-60%)。适于中低硫煤。

我国于1984年在四川白马电厂进行处理烟气量70，000m3/h的喷雾干燥中间试验。1994年中日合作在山东黄岛发电厂建立了处理气量为300，000m3/h 的喷雾干燥脱硫装置。其工艺特点是系统简单，占地面积小，投资费用低；虽然以石灰作为吸收剂，但要求品质高；脱硫产物为干态，无废水排放，但产物综合利用手限制；下游除尘设备受一定影响[18]。 2.2.2循环硫化床烟气脱硫技术

循环硫化床烟气脱硫技术：不是在循环硫化床中加固硫剂，而是在烟道末端加脱硫装置。该工艺采用循环流化床脱硫塔进行烟气脱硫。在脱硫塔内，烟气中SO2与附着在烟尘及脱硫副产物颗粒表面的脱硫剂石灰浆液发生反应而被脱除。排出脱硫塔固体物经旋风分离器分离后绝大部分返回脱硫塔进行再循环，继续进行脱硫。从旋风分离器顶部排出的烟气，经电除尘器净化后从烟道排除。消石灰浆液和水分别从反应器的底部喷入。该工艺占地面积较少，系统比较简单、投资和运行费用较低，对煤种的适应性广。 2.2.3炉内喷钙加炉后增湿活化

炉内喷钙加炉后增湿活化工艺（LIFAC）：是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在空气预热器与除尘器之间增加增湿活化反应器，将未反应的CaO增湿生成Ca(OH)2，进行二次脱硫反应，提高了脱硫率和吸收利用率。LIFAC工艺是芬兰Tampella公司的专利技术。该工艺是由石灰石制备系统、炉内喷射系统、增湿活化系统和监测控制系统组成。当石灰石粉吸收剂由气力喷入炉膛，受热分解为CaO和CO2, CaO与烟气中的SO2反应最终生成CaSO4。CaSO4、飞灰和未反应的吸收剂随烟气进入下游专门设计的活化反应器，增湿水由两相流喷嘴雾化，未反应的CaO水化生成Ca(OH)2，与SO2二次反应脱硫。该法工艺流程简单、设备体积小，系统简单占地小；投资费用低；适用于中低硫煤；脱硫产物为干态，无废水排放，但脱硫效率有限，难以达到85%，产物综合利用受限制。我国南京下关电厂使用的就是该工艺[18，20]。 2.2.4电子束照射法

电子束照射法：原理是用电子加速器的高能电子辐射管道中的烟气，得到具

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有极高活性的自由原子、自由基，将烟气中SO2、NOX分别氧化成硫酸、硝酸，然后与氨气反应得到硫酸铵、硝酸铵化肥。特点：脱硫效率高，不会有二次污染。另外，在脱SO2的同时可脱除NOX。1996年成都电厂与日本合作进行电子束脱硫试验，1998年通过验收与技术鉴定。可处理烟气量30000m3/h。电子束脱硫工艺流程大致有预除尘、烟气冷却、加氨、电子束辐照及副产品收集等工序。该工艺电子束穿透力强，可在反应器内集中供给高能量，反应速度快，时间短；在同一反应器内可同时脱硫脱硝；无废水处理、排放；副产化肥；设备结构对烟气条件变动适应性强、设备所需占空间小，操作简单[18]。该法技术含量高，关键设备的国产化还未完全解决[19]。 2. 2.5 脉冲电晕等离子法

利用脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的高能电子撞击烟气中H2O、O2等分子形成强氧化性的自由基，使SO2、NOX氧化并形成相应的酸，在注入NH3的条件下生成硫铵和硝铵，作为化肥利用。该法省去了昂贵的电子束加速器，避免了电子枪寿命短X射线屏蔽问题，是目前干法脱硫脱硝的研究前沿[21]。 2. 2.6炭基材料法：

以活性炭、活性焦或活性半焦为脱硫剂的干法工艺。目前炭基材料有、木质活性炭、椰子壳活性炭和煤基活性炭。前两种都是高比表面积活性炭，脱硫效率高达90%以上，且可再生。但生产成本高。

半焦是煤在较低温度下（600～700℃）热解的产物。如果热解温度继续升高到1000℃左右，半焦会继续分解，产生大量的气体产物，残留部分不断收缩，形成焦炭。半焦与焦炭相比，未热解完全，内部含较多的氧和氢有利于化学改性。

早在八十年代Richter.E、Knoblauch.K就对活性焦脱除烟气中的SO2和NOx进行了研究，结果发现，活性焦（半焦）具有极发达的微孔结构，能够大量吸附SO2。七、八十年代，日本、美国开始进行活性炭脱除电厂烟气SO2的工业化试验。如日立制作所、东京电力和工业开发研究所联合研究开发的固定床水洗再生活性炭烟气脱硫工艺于1972年建立了420000m3/h的处理装置，运行3年没有更换活性炭，脱硫效率90%以上。我国1990年在湖北松木坪电厂建立了5000Nm3/h活性炭烟气脱SO2中试放大试验，用热水洗涤再生，还可获得30%的硫酸，但

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都由于活性炭成本高和设备腐蚀严重，一时难以大规模推广。而都积极寻求较为廉价的活性炭或活性半焦，其中大多数研究者认为改性活性半焦最有发展前途。

在我国山西省的大同、朔州市以及贵州、陕西和内蒙古这些贫油富煤的省份都蕴藏大量弱粘结性煤，其居民煤气工程大多采用直立炉造成，副产大量活性半焦，这些半焦堆积如山，严重污染环境，且价格低廉，山西省的大同、朔州市以及贵州、陕西和内蒙古这些贫油富煤的省份都蕴藏大量弱粘结性煤，其居民煤气工程大多采用直立炉造成，副产大量活性半焦，这些半焦堆积如山，严重污染环境，且价格低廉，因此改性半焦作为电厂烟气硫资源化脱除技术的研究目前非常活跃。太原理工大学煤化所在这方面做了许多研究工作，并在煤矸石发电厂进行了活性半焦煤矸石发电厂烟气脱硫工业性试验，结果表明采用高压水热反应对活性半焦进行改性，改性后的活性半焦对SO2有良好的脱除性能。

2.3 小结

烟气脱硫技术经发展使用，现在的主流工艺有：石灰石-石膏法、烟气循环流化床（CFB）、炉内喷钙加炉后增湿活化（LIFAC）、喷雾干燥法等。表现在脱硫效率高，湿法可以达到95%，喷雾干燥法可达85%。工艺流程简化，高可利用率，系统电耗降低等。FGD的研究起步于70年代，经过近20年的努力，对四种工艺进行过中试规模研究：活性炭磷氨肥法、石灰旋转喷雾法、简易石灰喷雾法和石灰石三相流化床。90年代，我国先后从国外引进各种类型的FGD技术，在六个电厂建立了示范工程，到现在已经投入商运。这些示范工程项目的投运为我国FGD的规模化发展进行了有益的尝试和探索。这六个示范工程涉及湿法、半干法和干法。除此之外，我国还有许多热电厂FGD工程正在建设中。目前，我国绝大多数已建和在建的火电厂脱硫项目都是从国外引进，国内虽有许多大型脱硫治污公司，但许多关键设备依赖进口。应努力提升脱硫水平，逐步实现脱硫设备国产化，降低成本，开发适合我国国情的烟气脱硫技术成为当务之急，

[22]

推动电厂脱硫治物污的步伐。

对烟气脱硫工艺的技术评估的主要指标包括：脱硫率、吸收剂利用率，吸

收剂的可获得性和易处理性、对锅炉和烟气处理系统的影响，对周围环境的影响，

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占地面积、流程复杂程度、动力消耗、总投资和运行费用等。

参考文献

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18王小明等 2000 我国燃煤电厂烟气脱硫示范工程 电力环境保护 16（4） 39-46 19赛俊聪等 2003 电站系统工程 19（1）：53-54 20赵旭东等 2003 化学工程 31（4）64- 21聂丽君 重庆环境科学 25（2）50-58

22王小明等 2000 国内外烟气脱硫技术的发展与现状 电力环境保护 16（1） 31-34

3. 高温煤气热脱硫

煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，目前约占世界一次能源消费的28%。在可预见的未来，除非有新的能源技术的重大突破，煤炭仍将在能源消费中占有极其重要的地位但目前世界范围内燃煤发电普遍存在的问题是技术相对落后，发电效率低和环境污染严重。煤的高效、洁净利用日益受到各国的重视。 整体煤气化联合循环发电(IGCC)是二十一世纪很有发展前途的一项高效率、低污染的燃煤发电技术，它不仅能满足日趋严格的环境保护要求，而且可以显著提高发电效率[1]煤气先高温燃烧，燃气推动燃气轮机发电，排气余热再发生蒸汽，推动蒸汽轮机发电。燃气轮机与蒸汽轮机联合运行，结果使高温热量输入过程与

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低温排放过程有机地结合起来，热力学效率可达50%。而煤的常规火力发电，热力学效率仅有30～35%。就我国的国情而言，电力工业技术落后，平均供电效率只有29.7%，燃煤而引起的环境污染，特别是SOX和NOX基本未得到控制。因而探索一种高效、低污染的洁净煤发电技术是我国发展电力工业的当务之急，也是治理和保护自然环境、造福子孙后代的百年大计。

煤气化产生的气体会不可避免地产生H2S、COS、CS2(其中90%为H2S)及HCl、HCN、NOX等组分。这些组分高温进入燃气轮机内，会腐蚀叶片，降低燃气轮机寿命，排放气也会污染环境，因而燃气轮机等工业应用中要求煤气中的硫含量低于20ppm。这就决定了煤气净化是IGCC技术中的关键所在，尤其是脱除其中的含硫组分。煤气脱硫可以采用湿法和干法进行。湿法脱硫虽技术较成熟，但需在常温下进行，会浪费煤气中的显热，而采用干法脱硫同常规湿法相比有以下特点：

1) 可回收高温煤气中占总值10～20%的显热，可提高发电效率2%以上。 2) 不必像湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2， 直接推动燃气轮机，增加了输出功率。

3) 省去了煤气热交换装置，减少了设备投资，降低发电成本。 4) 硫回收弹性大，可视市场供需情况，生产硫磺或硫酸。常规火电厂，燃煤中的硫份多作为废料排走。

5) 煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。

综上所述，高温煤气干法脱硫技术是IGCC的关键环节，也是一种最为行之有效的净化工艺。 3.1 高温煤气脱硫剂

高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫化物的反应来完成的[2]。1976年，Westmorland和Harrison[3]通过对元素周期表各种元素的基本分析，认为可能用于高温脱硫的金属元素有28种，并从28种元素中又筛选出11种。在温度400℃~1200℃内可用作脱硫剂的金属元素有：Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Cu和W。在过去二十多年中，人们对许多金属氧化物或复合金属氧合物作为高温脱硫剂进行了研究，其中有氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、铁酸锌、钛酸锌以及近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等。它们

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脱硫的总体反应式可以表示为：

MOx( s)+xH2S→MSx(s)+xH2O(g) MSx(s)+3x/2O2(g)→MOx(s)+xSO2(g)

另外，由于煤气中含有H2、CO等还原性气体，金属氧化物可能先被还原：

H2, CO

MOx MOy （0≤y＜x）

考虑再生气体产物SO2的浓度远高于未净化前煤气中硫化氢的浓度， 可以通过硫回收制造硫酸或生成单质硫，这样不仅可以有效地利用资源也可弥补脱硫费用。

3.1.1 单金属氧化物

氧化铁

氧化铁是应用最为广泛的脱硫剂。从经济上考虑，氧化铁比其它金属氧化物更具优势。美国摩根城能源技术中心(Morgantown Energy Technology Center)早在1975年就开发出了二氧化硅与飞灰负载的氧化铁脱硫剂[4]。在400℃~750℃温度范围内，固定床试验表明，这种脱硫剂可将出口硫化氢控制到200ppm ~800ppm。硫化后的脱硫剂可在950℃下用空气再生。在经历70次循环后活性有所下降。再生出口气主要成分是二氧化硫。

按照高硫容、高强度及再生性能好这一标准，美国西弗吉尼亚大学 [5-7]用45%的氧化铁与55%的二氧化硅混合制成脱硫剂，并用热重法对其还原、硫化、再生动力学行为进行了研究。他采用的硫化温度为600℃~900℃，再生分别用蒸汽或空气-蒸汽混合气。

美国空气产品及化学品公司(Air Products and Chemical Inc.) [8]也采用氧化铁—二氧化硅和氧化铁—飞灰制备脱硫剂，硫化采用95%蒸汽和5%空气的混合气进行再生，得到高产率的单质硫。

肯塔基大学的Schrodt[9]用气化炉煤灰作成脱硫剂用于高温下脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳。硫化再生过程在固定床中进行，温度范围700 K~1300K。硫化后的脱硫剂用含2%-5%的氧和氮气混合气再生，这样可得到摩尔比为30/70的S2和SO2的混合物，非常适合于硫回收或制造硫酸。在此理论研究基础上，Schrodt[10,11]设计出了一个发电能力为1000MW的发电厂，总体热效率为40%。

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他还对此项设计进行了优化，计算出脱硫体系的费用。

此外，日本Akita大学Kiyoshi Fuda[12]用钢厂副产品生产出脱硫剂，荷兰Delft大学化工系的Peter Wakker[13]则用浸渍法制备FeO/γ-Al2O3脱硫剂。另外，日本的冈山大学(Okayama University)[14]用铁矿粉、高炉灰、粘和剂开发出一种廉价，反应性能及稳定性很好的高温脱硫剂。粘和剂为自制的胶，有硅胶、氧化铝和二氧化钛。这些胶是通过水解醇盐[Si(OC2H6)4，Al(OC3H7)4，Ti(OC3H7)4]得到，或直接选用商品硅胶(含30%SiO2和0.42%Na2O)。硫化实验条件400℃，含硫气体为500ppm H2S-25%H2-19.3%H2O-N2。研究发现二氧化硅比二氧化钛和氧化铝更利于造粒，其中作为杂质的钠可使二氧化硅在高温下定域于颗粒表面。含有粘和剂的脱硫剂其反应性能是很低的，但一经用氢气在650℃活化，反应性能会明显提高。研究还发现脱硫剂在循环使用后，强度会增加，但这是由于烧结而引起的。烧结导致了比表面积下降，脱硫效率降低。

国内太原理工大学煤化所在上世纪八十年代就开展了常温和低温氧化铁和氧化锌脱硫的研究，自行开发的铁系脱硫剂广泛应用于城市煤气、化肥、化工等行业，积累了丰富的理论和实践经验。这部分内容将在本章节我国高温脱硫的现状和成果中作详细的介绍。

氧化锌

就脱硫的效率而言，氧化锌比氧化铁更具吸引力，这是由于氧化锌在热力学上更具优势。最初，氧化锌在商业上是作为精脱硫剂广泛应用，在使用完后不必再生。后来，氧化锌逐渐被用作可再生的高温煤气脱硫剂，同时，对其脱硫动力学的研究也越来越多[15-20].

Tamhankar[21]用合成法制备出孔结构发达的氧化锌脱硫剂。这种方法是将含有一定比例的金属盐饱和溶液和含至少一个羧基的有机多官能团酸在700℃真空下迅速脱水而得到的多孔固体泡沫，在高温下煅烧，形成均匀多孔的金属氧化物脱硫剂。氧化锌脱硫剂的硫化是在填充床微反应器中进行，温度538℃~650℃。再生用空气与氮的混合气。研究发现，穿透前出口硫化氢的浓度低于其热力学值。另外一个值得注意的现象是650℃下有单质锌生成。而事实上，所有含氧化锌的脱硫剂一个共同的特点就是在温度高于600℃时，氧化锌会被部分还原为锌并蒸发掉。Eiji Sasaoka[22]在热天平上用程序升温还原的方法对高温条件下氧化锌的稳

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定性进行了研究。结果显示，氧化锌中加入ZrO2、TiO2、Al2O3并不能完全阻止氧化锌的还原蒸发，要想通过加入助剂稳定氧化锌，但同时又不降低氧化锌的反应性是很困难的。

为了得到高分散性的氧化锌，使其具有更好的热稳定性，Clyde.S [23]。 采用沸石作为氧化锌的载体作成脱硫剂。氧化锌/沸石脱硫剂可将硫化氢在500℃

~650℃下脱至几个ppm，并且也显示出持续循环使用的能力。

氧化铜

由于铜与硫化氢之间有很强的亲和力，氧化铜也是一种很好的脱硫剂，但如果是无载体的纯氧化铜，它的表面积很小，这往往限制了铜的利用。因为在强还原性煤气中，氧化铜易被氢还原成铜，而金属铜与硫化氢的热力学平衡常数要低于氧化铜或氧化亚铜。最近研究表明，当氧化铜与氧化铝或氧化铁结合使用，则脱硫剂的脱硫能力远高于纯的氧化铜。氧化铜与氧化铝的结合可以得到更稳定更高效的脱硫剂。Patrick[24]。用热重法研究了CuO-Al2O3脱硫剂的硫化再生行为，发现氧化铝加强了硫酸盐的生成，即硫酸铜或表面硫酸铝，不过这可以通过提高再生温度消除。硫化后的脱硫剂用空气、氮气混合气完全再生。再生后的脱硫剂其硫化性能没有多大改变。

Takashi Kyotani [25]把氧化铜负载于酸性载体上，如二氧化硅或沸石，做成比纯氧化铜更好的脱硫剂。这种脱硫剂可在600℃脱除硫化氢，几乎所有的铜都可得到利用。因为氧化铜负载于载体上提高了分散度，既可以保证硫化氢与氧化铜的充分接触，又可以减少烧结情况的出现。

氧化钙 氧化锰

芬兰PatrikYrjas[26]用热重法在高压(2MPa)、950℃条件下研究了石灰石和白云石吸收硫化氢的过程。本实验条件的选择是为了与加压流化床气化炉相适应。在此条件下，硫化产物是CaS，由于热力学限制，MgO并不参与反应。研究表明，CaO(煅烧后的石灰石)和CaO+MgO(完全煅烧后的白云石)与硫化氢的反应速度都很快，80wt%~90wt%的Ca都被转化为CaS。CaCO3吸收硫化氢的速度很慢，反应两小时后只有20wt%的Ca转化为CaS。CaCO3+MgO(半煅烧白云石)比CaCO3的脱硫效果好，一小时后约有60-80% 的Ca被转化为CaS。在较低温度下，CaO和CaO+MgO与硫化氢的反应速度仍较快，而CaCO3和CaCO3+MgO

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的硫化速度则大大下降。可见，CaCO3在焙烧成CaO后，脱硫能力大大提高。

MnO作为一种脱硫剂在荷兰的Delft大学化工系[13] 研究得最多。他们将MnO负载于γ-Al2O3上，在固定床和移动床反应器中从烟气中脱除H2S和COS。这种脱硫剂在675K~1075K温度下可再生循环400次。Husnu Atakiil等[27-28]也对氧化铝负载氧化锰脱硫剂的脱硫行为进行过考察。

氧化铈

氧化铈近年来被誉为第二代高温煤气脱硫剂[30]。氧化铈作为高温煤气脱硫剂的最大优势在于再生过程中硫化产物Ce2O2S可以与SO2迅速反应，直接生成单质硫，其含量可以达到20%，并且放热小，没有铈的挥发溢出，也没有铈的硫酸盐生成。

虽然CeO2具有硫回收的巨大优势，克服了锌系脱硫剂只能在较低温度和温和气氛下使用的缺点，但它的脱硫精度不及ZnO，一般很难将出口硫控制在20ppm以下。所以，Zeng Y.等[30]提出了两步脱硫工艺的路线， 即可以先用CeO2脱掉大部分的硫化氢，接着再使用锌系脱硫剂降低出口硫化氢的浓度，以满足IGCC技术的要求。

近来有研究表明，虽然CeO2的脱硫精度较低，但经过还原后，精度会有很大提高。美国路易斯安那州立大学 Zeng等[29]的研究表明，在高温和强还原气氛下， CeO2可以先被还原为CeOn(n≤2，在850℃，CeOn可以将硫化氢降至10ppm以下，700℃几乎可以达到1ppm。所以，氧化铈作为高温煤气脱硫剂有很好的发展前途。在以后几年，它将会是高温脱硫剂的研究热点。

3.1.2 复合金属氧化物

为了提高金属氧化物的脱硫性能，近年的研究重点从单一的金属氧化物转向复合金属氧化物。已经证明，复合金属氧化物无论结构特性还是反应性能都比单一的金属氧化物更具优势。这些复合金属氧化物可以是两个活性组分的混合物，如CuO-Fe2O3、ZnFe2O4，也可以是一个活性组分与一个惰性组分的混合物，如Zn2TiO4、FeO-Al2O3、MnO-Al2O3、CaO-MgO。前者的组成一般是一种金属氧化物具有很高的硫容，如Fe2O3，MnO，而另一金属氧化物则与硫化氢有很强的亲和力，如ZnO、CuO，两者结合在一起可以大大提高脱硫剂的脱硫性能。至于后

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者，在金属氧化物中加入惰性组分则是为了稳定金属氧化物，避免生成单质金属。惰性组分也可以用来作为活性组分的多孔载体。

Tamhankar[21]在填充床微反应器上对ZnO-Fe2O3，CuO-Fe2O3、CuO-Al2O3和CuO-Fe2O3-Al2O3四种混合金属氧化物的硫化-再生循环进行了实验。研究显示这些混合金属氧化物均具有较高硫容，稳定性和再生性能都比较好。除此以外，美国的三角研究所(Research Triangle Institute)开发出ZnO-TiO、CuO-Fe2O3-Al2O3和CuO-Al2O3等脱硫剂。实验研究表明在铁酸锌中加入氧化铜可将硫化氢脱至1ppm以下，且还可以转化煤气中大约50%的氨。而ZnO-Cr2O3和ZnO-Al2O3则是为了提高再生气中单质硫的产率, 还有研究者将氧化锌中加入氧化铜或氧化铜与氧化钛[31,32]。在所有这些复合金属氧化物中，铁酸锌和钛酸锌是最有前途的高温煤气脱硫剂。

铁酸锌

铁酸锌最早是由美国能源部METC的Grindley和Steinfeld[22]提出的。它是由等摩尔的氧化锌和氧化铁添加粘合剂在800℃-850℃下焙烧而成。铁酸锌既具备了氧化锌脱硫效率高的优点，又兼备了氧化铁高硫容和快速反应的特性。铁酸锌在硫化后很容易用空气/蒸汽进行再生。实验还证明铁酸锌在多次循环使用后仍可将硫化氢脱至10ppm以下[19,33]。

路易斯安那洲立大学在早期的研究[34,35]中就对铁酸锌脱硫的整个过程进行过细致考察。其中包括对铁酸锌还原、硫化、再生以及过程结构变化的详细研究。研究发现，若铁酸锌用于强还原性气氛的煤气中硫化氢的脱除时，其最高温度不能高于700℃，否则就会有FeO生成，这对硫化反应极为不利。在500-700℃的温度范围内，硫化反应对温度变化不敏感，尤其在高温更是如此。650℃下，硫化后的铁酸锌很容易用氧气/蒸汽/氮气混合气再生完全。再生之后的脱硫剂其活性没有明显降低。而在550℃下再生，则会有硫酸锌生成，加入蒸汽可以抑制这种生成趋势。已经生成的硫酸锌可以通过把再生温度提高到650℃，并用惰性气体吹扫除去，也可以在550℃导入还原性气体除去。倘若再生温度过高达750℃，就会引起脱硫剂结构的不可逆变化，影响到脱硫剂的再次使用。

Haldipur [36]和Wu [37]分别将铁酸锌用于KRW(灰团聚排灰的加压流化床气化工艺)和Texaco(水煤浆进料的加压气流床气化法)煤气的小试实验表明，铁酸锌

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可将98.9%的硫化氢脱除，但在不利的强还原气氛中，有相当部分的脱硫剂会发生爆裂现象。在RTI[38]和Grindley[39]的固定床实验中，脱硫剂有磨损现象，爆裂并不严重。

METC的研究认为，在Zn-Fe-O吸附剂中加入粘和剂可以提高脱硫剂的寿命（耐久性、强度）和要经历多次循环使用的化学稳定性。METC选择5%和2%两种含量的澎润土，2%硅镁石(凹凸棒石，绿坡缕石)，2%高岭石和5%的铝酸钙作为粘合剂。他把这些由不同粘合剂支撑的脱硫剂用于两个半硫化再生循环实验，结果发现不同脱硫剂的硫容并无多大区别，但含2%澎润土的脱硫剂似乎显得更好一些，这一脱硫剂的最初和最终破碎强度也相对较高。同时，在脱硫剂的制备过程中，有机粘合剂的含量也应在孔隙率与强度之间权衡。为了避免由于脱硫剂结构的不可逆改变而引起的脱硫剂失活[40]，Woods[41]通过加2%澎润土及改变煅烧条件制成了强度好又稳定耐久的铁酸锌脱硫剂 ，对其中之一的T-2465进行了还原、硫化、再生动力学研究。研究结果与Focht的报道十分相似，即在500℃

~700℃温度间，硫化基本与温度没有太大关系。尽管脱硫剂的高密度会对反应性

有所影响，但T-2465具有很好的机械强度，它对温度的不敏感性也可以使它在工业应用中免受温度波动带来的影响。

同固定床和移动床相比，流化床反应器更具优势，这是因为再生过程的强放热带来的影响得到改善。Gupta[1]开发出适合流化床的耐磨损、长寿命的铁酸锌脱硫剂。对铁酸锌脱硫剂用KRW气进行了175次的硫化-再生循环测试。四种铁酸锌的制备方法有喷雾高燥、浸渍 、研磨过筛和造粒法。其中用造粒技术可以制备出既能抗磨损又具备良好反应活性的脱硫剂，可以经受多次的反复循环。但铁酸锌在使用中还受到温度的限制，不能高于550℃，否则脱硫剂的强度会降低。脱硫剂的磨损主要是由化学晶变而不是由于机械外力引起的。可能导致化学粉化的化学晶变是氧化锌和氧化铁的过度还原，这也会引起金属锌的蒸发。

为了提高铁酸锌脱硫剂的脱硫性能，尤其是抑制氧化锌在硫化过程的还原和再生过程的硫酸盐化，Akyuritlu[42]在铁酸锌中加入V2O5。随着V2O5加入量的增加，ZnFe2O4-V2O5表现出更好的循环稳定性。所有Zn-Fe-V脱硫剂都能将硫化氢脱至比氧化锌更低的水平。高温下煅烧有利于Zn的稳定，并能抑制Zn的损失。但另一方面，脱硫剂的表面积和空隙率也显著下降。

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国内西北化工研究院在铁酸锌的研究方面也作出了许多卓有成效的工作，这将在本章节后面部分作详细介绍。

钛酸锌

由于铁酸锌ZnFe2O4在煤气的强还原气氛中容易被还原分裂成ZnO和Fe2O3并生成单质锌，而锌在高温下的挥发必然引起活性组分的损失，因而限制了铁酸锌的使用温度。这样,如何避免锌系脱硫剂中锌的还原、挥发成为一种研究趋势。麻省理工学院[43]在早期研究中发现，当氧化锌中加入TiO2时，由于氧化锌还原导致的锌蒸发速率会大大减慢。Zn-Ti脱硫剂是从无定形的柠檬酸盐前驱物合成而来的，由这种方法制备出的Zn-Ti脱硫剂活性组分分布十分均匀。当Zn、Ti摩尔比≤1时，脱硫剂主要晶相为ZnTiO3；摩尔比为2时，晶相为ZnTiO4。Lew在填充床上进行了Zn-Ti脱硫剂的硫化再生循环实验。硫化温度600℃或650℃，气体组成1%H2S-13%H2-19%H2O-67%N2。结果表明，Zn-Ti-O的脱硫效率如同ZnO一样可将硫化氢在穿透以前脱至1-5ppm。由于在产物层中扩散很慢，钛酸锌在硫化过程的转化率较低，只有50%-60%，但Lew认为这可以通过将前驱物改为盐酸盐来解决。硫化后的钛酸锌可用10mol%的空气-90mol%氮气于700℃完全再生。

早期METC致力于开发适于固定床或移动床的挤压成形的脱硫剂，而事实上流化床也许是最适宜的高温脱硫反应器。不过流化床对脱硫剂的要求很高，必须具有很好的抗磨损性和机械强度。在RTI[1,44]的研究显示，可以采用与上述制备铁酸锌脱硫剂一样的方法制备适于流化床的钛酸锌脱硫剂。对不同组成的钛酸锌评价结果表明Zn/Ti摩尔比为1.5的钛酸锌表现出最好的综合性能，既能抗磨损，硫容又高。

为了考察这种钛酸锌脱硫剂长期的化学反应性和机械耐久性，RTI进行了一项脱硫剂寿命实验---长达100次的硫化再生循环[45]。其硫化温度750℃，压力15atm，Texaco模拟气，硫化氢浓度11400ppm，穿透点500ppm。穿透前硫容从第一次的12.6wt%到第100次的5.8wt%，平均9wt%。脱硫剂损失情况并不明显。通过对Zn，Ti含量的分析得出，Zn基本没有损失。Wahab [46]也进行了类似的实验。

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3.1.3 小结与建议

综上所述，尽管许多金属氧化物都可以作为高温煤气脱硫剂，但每种都有它自己的优势和劣势。CaO来源广泛，价格低廉也可以将硫化氢脱到100ppm以下，但脱硫精度还不够高，不能满足燃料电池的需要，而最主要的一个缺点是CaO硫化后再生困难。CuO在脱硫过程中易被煤气中的H2、CO还原成Cu，而金属铜的脱硫性能很差。将CuO负载于担体上虽可抑制Cu的烧结，但这样会使硫容降低。从动力学上看，Fe2O3的硫化速率很快，再生也较容易，且会生成较大量的单质硫。但Fe2O3脱硫精度相对较差。另外，Fe2O3也易被煤气还原为Fe3O4， Fe3O4可被进一步还原为FeO或FeC，这也是Fe2O3使用中出现的问题。ZnO虽然脱硫精度高，使用时也可以不用负载体，但高温情况下处于还原气氛则很不稳定[53]， 大于677℃会有Zn蒸发。再生过程的大量放热，Zn蒸发引起的活性组分流失及ZnO在循环使用中出现的不可逆结构变化是ZnO使用中的缺憾。另外，再生产物SO2的浓度过低，致使硫回收困难也是锌系脱硫剂使用中存在的问题。复合金属氧化物的脱硫性能虽然比单一金属氧化物有很大提高，但有些仍克服不了单独使用中出现的问题。下表给出了一些主要的高温脱硫剂的优缺点。

表1 几种主要高温煤气脱硫剂总结 脱硫剂 氧化铁 氧化锌 铁酸锌 优点 硫容高；反应速度快；再生性能好（易再生，且可得到单质硫）；价廉经济。 反应速度快；脱硫精度高 结合了氧化铁和氧化锌脱硫剂的优点，具有反应速度快；硫容高；脱硫精度高；易再生的优点。 脱硫精度高；比铁酸锌具有更好的强度和耐久性；相对氧化锌、铁酸锌，不易在高温还原性气氛下发生锌的蒸发损失，即相对两者可再更高温度的还原性气氛下使用。 脱硫精度高;相对含锌脱硫剂，可在更高温度下使用。 来源广泛，价格低廉。 再生可得到大量单质硫；适宜在高温（700-850℃）、还原性条件下使用。 缺点 脱硫精度不高；深度还原可导致强度降低。 高温还原气氛下使用易易引起锌蒸发(625~677℃)，损失活性成分；高温再生（约750℃）可能引起烧结，损失比表面积，低温再生（550℃）会形成硫酸盐；价格昂贵。 高温还原气氛下使用会引起锌蒸发(625~677℃); 高温再生可能引起烧结，损失比表面积低温再生会性成硫酸盐。 钛酸锌 由于钛不是活性组分，其硫容要比氧化锌和铁酸锌低。 氧化铜 一般负载使用，降低了硫容；价格昂贵；不是很稳定；易还原成金属铜 脱硫精度不高；不易再生。 需预还原才能使用，还原、硫化温度很高(700-850℃)；硫容低。 氧化钙 氧化铈 29

从前文综述来看，高温煤气脱硫剂如果要在工业上得以应用，需具备以下几个方面：(1)脱硫精度和硫容高；(2)脱硫剂的再生性能好；(3)再生气体组成稳定，易处理，利于硫回收；(4)脱硫剂机械强度要好。高温煤气脱硫技术要商业化，脱硫剂应至少经得住上百次的循环使用而硫容及反应性又没有明显降低[1]，这才是高温煤气脱硫技术的关键。从目前的研究现状看，制约脱硫技术进一步工业化的症结所在并不是硫容、效率的高低，而是脱硫剂结构不稳定，机械强度或抗磨损性差。所以面临和要解决的问题是脱硫剂的机械强度。就脱硫剂的选择来说，不仅要考虑脱硫剂本身的脱硫性能，经济因素也是主要考虑因素，所以综合考虑，氧化铁仍是首选。氧化铁同其它脱硫剂相比，资源丰富，价廉易得，选择性强，并可在广阔的温区进行使用，且使用后容易再生，用水和氧的混合气进行再生可直接得到单质硫，这使得氧化铁始终在高温脱硫剂中占据主要地位。在三废利用上氧化铁也具有更独特的长处。如炼铝工业副产赤泥、转炉废渣、硫铁矿渣、电解沉泥等一些含氧化铁高的工业废料均可用于制造脱硫剂。氧化铁和氧化锌的结合仍是很有吸引力的。尽管Zn-Fe系脱硫剂有如上所述的一些缺点，但仍存在改进的可能。根据研究，脱硫剂的性能与其制备史有很大关系。通过加入助剂，改变助剂含量、煅烧温度和工艺路线可以在很大程度上改进脱硫剂的性能[48]。今后的研究重点应是：以氧化铁和氧化锌为主剂，选择合适助剂和制备工艺，开发出高硫容、高强度，可用于多次循环使用的脱硫剂。

3.2 高温煤气脱硫反应器

在高温煤气脱硫反应器的开发中使用了多种反应器型式，包括有固定床、移动床、流化床以及气流床等。

早期很多的高温脱硫实验是在固定床中进行的。固定床反应器操作简单，而且脱硫剂硫容较高，但应用于高温脱硫反应也有诸多弊端。由于再生过程中的强放热会使固定床反应器在高温高压下操作变得困难，脱硫剂也易烧结；反应器设备体积庞大，单位床层反应器的利用效率低；床内累积粉尘排除困难，不易实现脱硫-除尘一体化。

移动床反应器中，气体与固体均以稳定的速度运动，一般至少采用两个反应

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器以实现连续脱硫和再生循环操作。固体在脱硫与再生两个反应器中以恒定的速度移动，整个过程为稳态操作(与时间无关)。移动床反应器可兼顾固定床与流化床的优点。操作方式与流化床相似，脱硫剂颗粒与固定床相似，但比流化床颗粒直径大，对脱硫剂的强度要求比流化床低，也可以在工艺上实现脱硫-除尘一体化。移动床反应器又包括有气固逆、并流以及错流接触等多种方案。其中错流移动床由于将气体和脱硫剂的流路分离，便于气固相的分别处理；同时床层较薄，通气截面较大，过床气体阻力减小，气体处理能力增大,所以，较之其它的移动床床型更具优势。中科院山西煤化所在对煤气净化工艺的研究和开发中采用了错流移动床， 并用太原理工大学煤化工研究所研制的高温煤气脱硫剂对该类床型床内气固流动规律及调控方案进行了考察。在错流移动床除尘工艺的基础上提出了一种新工艺，较好地解决了除尘效率很高的金属烧结板过滤器的清灰问题，同时，还对错流移动床反应器的模拟和气固相流动规律进行了研究[49]。

美国三角研究所的Gupta和Gangwal [45]认为，相对以上两种反应器，流化床反应器可能是最适宜高温脱硫的，因其在强放热的再生过程可以容易地控制反应器温度，避免温度过高。流化床的其它一些优点表现在:气体和固体反应物可以很好接触，使用的固体颗粒粒度可以很小，因而流化床中反应速率非常快，可在近乎稳态的情况下连续进行操作。但流化床必然对脱硫剂的强度、耐粉化性能提出更高要求[52]。

3.3 高温煤气脱硫目前存在的主要问题

3.3.1 脱硫剂在运行过程中的稳定性问题

尽管国外发达国家对高温煤气净化（脱硫）研究已有二十多年的历史，但至今未能工业化。目前世界上运行的几套IGCC示范电厂中，仍沿用湿法脱硫，究其原因，问题并不在于脱硫剂的脱硫效率或硫容高低，而在于脱硫剂在循环使用中的不稳定性。脱硫剂的稳定性有两方面的含义，其一指化学稳定性，即硫容、脱硫效率的稳定性；另一指机械强度的稳定性，即脱硫剂在使用中不粉化，保持良好的机械强度。所以高温煤气脱硫技术面临和要解决的问题是如何提高脱硫剂脱硫性能的稳定性，保持良好的机械强度和抗粉化性能。 3.3.2 再生优化

除了脱硫剂高温使用过程中稳定性问题，还有就是脱硫剂的再生。脱硫剂

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在工业应用中最重要的四个性质为：硫容与脱硫精度、脱硫剂的再生能力、再生气的组成及脱硫剂的强度。高温煤气脱硫的关键技术之一就是再生过程的工艺条件优化，要求再生气中含硫组分浓度较高且稳定。由此可见，再生对是高温脱硫是至关重要的,它直接影响脱硫剂的循环次数和稳定性.

3.3.3 高温煤气脱硫过程伴随的副反应

由于煤气中气体成份较复杂，因而硫化过程中会出现一些副反应，如变换反应、CO歧化反应、由CH4、CO、CO2引起的碳沉积等。这些副反应会降低煤气热值，降低脱硫剂的硫容，它们对脱硫剂硫化过程的影响行为目前还无系统研究。

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